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     在太陽光照射下，當 TiO2接收到的光子能量大于其禁帶寬度時，首先，TiO2價帶上的電子被激發(fā)到導帶上，在導帶上生成光生電子，同時在價帶上留下空穴;其次，部分光生電子和空穴會在 TiO2體相重新復合，并以熒光、熱或其他能量的形式損失掉[反應方程式如式(1-12)和式(1-13)所示]，而沒有在體相復合的光生電子和空穴將轉(zhuǎn)移到 TiO2光催化劑的表面;最后，TiO2催化劑表面上沒有復合的光生電子和空穴與表面吸附的物種發(fā)生相應的氧化還原反應。

TiO2+ hv→TiO2+h++e-         (1-12)

H++e?→復合+能量(hv'<hv或熱能)  (1-13)

    當 TiO2表面存在合適的俘獲劑或表面缺陷時，光生電子和空穴的復合會得到有效抑制。導帶電子是良好的還原劑，而價帶空穴是良好的氧化劑。在TiO2光催化過程中，光生空穴具有較大的反應活性，與表面吸附的H2O或OH-反應形成具有強氧化性的羥基自由基，反應方程式如下:

H2O +h+ -->·OH +H+   (1-14)

OH-+h+ -->·OH        (1-15)

光生電子與表面吸附的 02子發(fā)生反應，分子氧不僅參與表面反應，還是表面羥基自由基的另一個來源，反應方程式如下:

O2+e--->·O2-

H2O+·O2--->·OOH +OH-

2·OOH--->О?+ H?О?

·OOH+ H2Ο +e- -->H?О? + OH-

H?О? + e--->·OH + OH-

    上面的反應機理方程式中，多個基元反應產(chǎn)生了活潑的·OH、·O2-    以及·OH2這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠?qū)⒂袡C物直接氧化為CO、HO等無機小分子。而且由于它們的氧化能力強，氧化反應一般不停留在中間步驟，即不產(chǎn)生中間產(chǎn)物，這也是難以推測其反應機理的重要原因之一。

    光催化技術通常應用于光催化分解水產(chǎn)氫[5-7、光催化還原CO2制備碳氫化合物[8-141光催化降解污染物[15-191、光催化殺菌[20]等領域。光催化分解水產(chǎn)氫半反應是一個典型的利用光生電子的光催化還原反應。從熱力學角度來說，只要半導體的導帶底位置比HH的還原電位(0VVS.NHE)更負，而價帶頂位置比O2/HO的氧化電位(1.23VvS.NHE)更正，就可以發(fā)生有效的光催化分解水。光催化分解水反應主要包括三個步驟:①在太陽光照射下，半導體吸收能量高于其禁帶寬度的光子，在半導體中產(chǎn)生光生電子-空穴對;②部分光生載流子在體相中迅速復合,未能復合的載流子則遷移到半導體表面，實現(xiàn)光生電子和空穴的分離;③遷移到表面的光生載流子與半導體表面吸附態(tài)的水分子反應，實現(xiàn)水的分解。半導體被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對后，電子與空穴的復合和分離遷移過程是半導體光催化劑內(nèi)部兩個重要的競爭過程,直接影響光催化反應效率。光生電荷復合既包括體相復合,也包括表面復合,這兩種復合都屬于失活過程,不利于光催化分解水反應。因此，實現(xiàn)光生載流子快速傳輸和有效分離，避免其在半導體體相內(nèi)或表面上復合，是促進光催化分解水產(chǎn)生H2或 O2的根本途徑。值得注意的是，光催化分解水新生成的 H2和O2活性較高，容易在催化劑表面原位發(fā)生逆反應而重新化合成水。為了抑制這種表面逆反應和延長光生電子的壽命，通常在光催化反應體系中加入犧牲劑(sacrificial agent，SA)來消耗光生空穴，而光生電子則用來參與光催化分解水產(chǎn)生,的半反應。因此，目前研究最廣泛、最深入的還是光催化分解水產(chǎn)氫半反應，涉及的反應式如下:

半導體 +hv→半導體 + h++e-                  (1-21)

h++SA-→氧化的SA                   (1-22)

2H+2e-→H2              (1-23)

    光催化 CO,還原是另一個利用光生電子的光催化還原反應,CO2原可將太陽能轉(zhuǎn)換為高附加值的太陽能燃料，包括 CO 和 CH4、CH3OH、HCOOH、HCHO 等碳氫化合物。每種太陽能燃料都有對應的還原電位,當半導體的導帶底比某一種或某些碳氫化合物的還原電位更負時，便可以發(fā)生光還原反應生成對應的碳氫化合物。從熱力學角度來看，CO2/CH4具有更正的還原電勢，而 CO2/HCOOH 則具有更負的還原電勢，這就意味著將C0?還原成 CH4容易，而還原成 HCOOH 最困難。此外，光催化 CO2還原反應過程是一個多電子參與的復雜反應，參加反應的電子數(shù)不同，生成的還原產(chǎn)物也不同:

CO2+2H ++2e-→HCOOH              (1-24)

CO2+2H ++2e-→CO + H?О             (1-25)

CO2+4H++4e-→HCHO+ H?О            (1-26)

CO2+6H++6e-→H3 OH+ H?О            (1-27)

CO2+8H++8e-→CH4+2 H?О             (1-28)

    從還原過程中需要的電子數(shù)來看，通過光催化反應將CO,還原成CH需要8個光生電子，而還原成HCOOH 和CO僅需要2個光生電子。從動力學角度看，這又意味著在同等條件下，將 CO?還原成 CH4比較困難，而還原成 HCOOH 和 CO 則相對容易。因此,研究光催化CO?還原效率時，一般需要綜合考慮熱力學因素和動力學因素。光催化CO?還原反應主要包括四個步驟:①CO?分子在催化劑表面發(fā)生吸附和活化;②在太陽光照射下，半導體吸收能量高于其禁帶寬度的光子，使得半導體中產(chǎn)生光生電子-空穴對;③半導體中產(chǎn)生的光生載流子部分在體相中快速復合，而沒有復合的載流子則遷移到半導體表面，并實現(xiàn)光生電子和空穴的分離;④半導體表面吸附并活化了的CO?分子與遷移到半導體表面沒有復合的光生電子發(fā)生CO?還原反應。光催化降解污染物是典型的光催化氧化反應。隨著工業(yè)進程的加快，大量的廢水和廢氣被排入環(huán)境中，其中有毒有機物會在人體內(nèi)富集，嚴重威脅著人類的健康。而這些有毒的有機化合物通常很難被降解。大量研究表明，有機染料、有機鹵化物、農(nóng)藥、表面活性劑、氰化物等難以降解或通過其他方法難以去除的有機污染物可以通過光催化氧化反應有效地降解、脫色和解毒,并最終完全礦化為沒有任何污染的 CO?、H2O及其他無機小分子,從而消除它們對環(huán)境的污染。當入射光能量高于半導體光催化劑的禁帶寬度時，半導體價帶上的電子就會被激發(fā)到導帶上，同時在價帶上形成空穴，即產(chǎn)生光生電子和空穴對。受激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴具有較強的氧化性，是很好的氧化劑,會將催化劑表面吸附的水或表面羥基氧化成具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，而羥基自由基幾乎能氧化所有有機物并使其礦化。通常,光催化降解反應在空氣中進行,空氣中的氧氣可以促進光催化反應,加速反應的進行。這主要是因為氧氣可以與光生電子作用生成超氧自由基(·O2-)抑制半導體光催化劑中光生電子和空穴的復合,同時超氧自由基也可以氧化并礦化有機污染物。光催化降解污染物過程中所涉及的反應式如式(1-29)~式(1-34)所示:

半導體+hv-->半導體+h++e-         (1-29)

H2O+h+-->·OH +H+                   (1-30)

OH -+h+-->·OH                (1-31)

O?+e--->·○2-                   (1-32)

·OH+有機污染物-->CO2+H2O    (1-30)

·○2- +有機污染物-->CO?+ H2O    (1-30)

 

    光催化殺菌是指利用光催化劑在光照下產(chǎn)生的空穴和活性氧物種將細菌殺死，是一個典型的氧化過程。微生物細胞是由基本元素如C、H、O、N 等構成的化學鍵組合而形成的有機體生物，這些微生物通過其體內(nèi)的輔酶 A、細胞壁(膜)及遺傳物質(zhì) DNA 進行生存和繁殖。半導體在光照條件下產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子與空氣中的 O2應生成超氧自由基(·○2-)，同時光生空穴與吸附在半導體表面的水分子或OH-應生成羥基自由基(·OH )，超氧自由基和羥基自由基都具有強氧化性，可以氧化細菌體內(nèi)的輔酶 A，破壞細菌的細胞壁(膜)和遺傳物質(zhì) DNA 的結構，從而達到殺菌的效果。與傳統(tǒng)的常見抗菌劑相比，半導體光催化劑作為抗菌劑具有抗菌效果持久、使用范圍廣、耐熱性能好、殺菌徹底等優(yōu)點。同時，光催化技術在殺菌領域具有無毒無味、對皮膚刺激小、安全性較高等優(yōu)勢。因此，選擇合適的光催化劑并提高其選擇性殺菌能力在殺菌領域具有重要的應用前景。總的來說，光催化技術在眾多領域都有著廣泛的應用，其光催化機理基本相同，都是利用光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或空穴完成相應的氧化還原反應，具有清潔、高效、應用范圍廣等優(yōu)點，在環(huán)境與能源領域具有很大的應用潛力。

  產(chǎn)品示例： 

     SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)，適用于光熱協(xié)同催化、光催化催化劑的評價及篩選，可用于光催化的反應動力學、反應歷程等方面的研究。

    主要應用到高溫光熱催化反應，光熱協(xié)同催化，具體可用于半導體材料的合成燒結、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評價、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛氣體的光催化降解、VOCs、NOx、SOx、固氮等領域。

     SSC-DPTC雙光路光熱催化系統(tǒng)（<5MPa）為一套用于完成催化劑活性評價及篩選的固定床光熱反應裝置，適用于氣體、液體或氣液同時進料；氣固、液固、氣液固反應，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度、氣相流量、液相流量的自動控制，反應溫度能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制升溫（線性升溫），通過程序升溫設定實驗溫度的升溫時間和保溫時間，配合GC等分析儀器對不同壓力、溫度下的實驗產(chǎn)物進行階段性在線檢測分析。