人人模人人,91成年人免费视频,亚色在线,极品肉射

催化劑發(fā)展史

均相催化劑催化二氧化碳?xì)浠铣杉姿?/p>

      早在 1935年,Farlow 和 Adkin 就已經(jīng)發(fā)現(xiàn) Raney 鎳可實(shí)現(xiàn) CO2加氫合成甲酸目前國內(nèi)外對CO2催化加氫制備甲酸及其鹽的報(bào)道主要集中在均相化合成法，化劑以貴金屬配合物和第ⅦB族的非貴金屬配合物為主,且在反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑、弱堿性金屬鹽和醇類等來提高甲酸(鹽)的合成效率。與大多數(shù)非均相化劑催化CO2加氫合成甲酸(鹽)相比，有機(jī)金屬配合物可以在低溫下進(jìn)行化。表6-3列出了具有代表性的用于CO2加氫合成甲酸(鹽)的Rh、Ru、Ir 等過渡金屬配合物催化劑的催化性能。

表6-3 COz加氫合成甲酸(鹽)的催化劑

催化劑前驅(qū)體	溶劑	助劑	P(H2)/ P(CO2)/atm	T/℃	TON	TOF/h-1
RhCI(PPh3)3	MеОH	PPh3, Net3	20/40	25	2700	125
Ru?(CO)5(dppm)2	acetone	Net3	38/38	25	207	207
CpRu(CO)(μ-dppm)Mo(CO)2Cp	C6H6	Net3	30/30	120	43	1
TрRu(PPh3)(CH3CN)H	THF	Net3,H2O	25/25	100	760	48
TpRu(PPh3)(CH3CN)H	CF3CH2OH	Net3	25/25	100	1815	113
RuCl2(Pme3)4	ScCO2	Net3,H2O	80/140	50	7200	153
RuCI(OAc)(Pme3)4	ScCO2	Net3/C6F5OH	70/120	50	31667	95000
(n6-arene)Ru(oxinato)	H2O	Net3	49/49	100	400	40
(n6-arene)Ru(bis-NHC)	H2O	KOH	20/20	200	23000	306
[Cp*Ir(phen)C1]Cl	H2O	KOH	29/29	120	222000	33000
PNP-IrCШ)	H2O	KOH,THF	29/29	120	3500000	73000
Cp*Ir(NHC)	H2O	KOH	30/30	80	1600	88
NiCl2(dcpe)	DMSO	DBU	40/160	50	4400	20
Si-(CH2)3NH(CSCH3)-Ru	C2H5OH	PPh3,NEt	39/117	80	1384	1384
Si-(CH2)3NH(CSCH3)- {RuCl3(PPh3)}	H2O	IL	88/88	80	1840	920

      Inoue 等1976年首次采用 Wilkimson 催化劑 RhCI(PPh3)3來催化 CO2加氫合成甲酸(鹽)，隨后Ezhova等細(xì)致地研究了此類配合物的催化性能，發(fā)現(xiàn)在含膦配體的 Rh配合物催化下CO2可加氫生成甲酸，RhCI(PPh3)3(Net3)是配合物的前驅(qū)體，過量的PPh3阻礙了配體向金屬Rh還原，使得甲酸的產(chǎn)率顯著提高。不過此類催化劑的活性依賴于所使用的溶劑的性質(zhì)，極性溶劑(如DMSO、MeOH)下催化效率高。Ru配合物因其高活性和甲酸選擇性，也成為研究的焦點(diǎn)。Tai等通過原位制備技術(shù)合成了多種含膦配體及其他配體的Ru催化劑，并比較了其催化活性。他們發(fā)現(xiàn)單膦配體(PR3)的堿性與催化劑活性沒有相關(guān)性，而在二配體中，因存在一個(gè)不尋常的相互影響的電子效應(yīng)和咬角效應(yīng)(圖6-8)，使得弱堿性的二膦配體(雙二苯基膦化合物)僅當(dāng)它們的咬角低于90°下才有較高活性,而堿性更強(qiáng)的二膦配體(雙二環(huán)己基膦化合物)則表現(xiàn)出相反的趨勢，通常90°以上才會有較高的活性。也有采用雜化雙金屬配合物催化劑的工作，如Ru/Mo雜化雙金屬配合物可用于催化 CO2加氫反應(yīng)，但活性很低,原因在于配合物與 H2反應(yīng)不容易生成活化的二氫化物。

      也有報(bào)道用非鉑系族金屬做活性成分來催化 CO2加氫合成甲酸。Tai等發(fā)現(xiàn)FeCl3、NiCl2或 MoCl3 結(jié)合 1,2-二環(huán)已基膦乙烷( dcpe)0十可催化CO2加氫合成甲酸，顯示了較高的催化60活性。Merz等采用氫化鋅雜化雙金屬立方烷催化CO2加氫合成甲酸，也表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性，尤其在Li離子存在下，氫化物從 Zn-H轉(zhuǎn)移到 CO2被顯著加速，得到相應(yīng)的金屬甲酸鹽水合物。

      在反應(yīng)體系中加入少量水能有效提高CO2加氫生成甲酸的催化活性,可能與水分子和 CO2之間存在氫鍵相互作用有關(guān),因?yàn)槎趸挤肿又刑嫉挠H電性由于氫鍵的相互作用而增強(qiáng)，有利于它插入金屬-氫鍵之間。根據(jù)高壓核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算，Yin 等了 Ru 配合物 TpRh(PPh3)3(CH3CN)H 下CO加氫生成甲酸時(shí)的水效應(yīng)。在此催化劑循環(huán)中關(guān)鍵的中間體是水合金屬氫化物TpRh(PPh3)3H2O)H，它通過配體置換反應(yīng)生成，該中間體轉(zhuǎn)移一個(gè)氫，最終轉(zhuǎn)移到CO2上生成甲酸，而中間體本身轉(zhuǎn)化成短暫的氫氧物種，隨后締合H分子再生。

      Yin 等還研究了醇作為助劑的影響,催化過程的關(guān)鍵物種是 TpRh(PPh3)3(ROHD)H.是水合氫化物的醇類似物，他們發(fā)現(xiàn)在所研究的醇中，CF3CH2OH 有促進(jìn)作用，原因在于CO2中氧原子和中間體高活性氫之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了 CO2中碳原子的親電性。

      Munshi 等也研究了堿和醇對氫化機(jī)理的影響，發(fā)現(xiàn)用DBU代替NEt，反應(yīng)速率可提高一個(gè)數(shù)量級，這是由于DBU捕獲CO2的能力很強(qiáng)?；谠缓舜殴舱褡V結(jié)果，Ru基前驅(qū)體在醇誘導(dǎo)下轉(zhuǎn)化成陽離子配合物。盡管醇不能在溶液中形成碳酸或質(zhì)子胺[圖 6-9(a)]，但能幫助 CO2插入 M-H 鍵之間[圖 6-9(b)]，或者通過協(xié)同的離子氫化機(jī)理氫化 CO2 [圖 6-9(c)]。

圖6-9 CO2氫化反應(yīng)中涉及醇的三個(gè)可能解釋

圖6-10 r或Ru配合物催化 CO,加氫的可能反應(yīng)示意

     水也能用作合成甲酸的溶劑，特別是甲酸鹽的合成。為在水中進(jìn)行該反應(yīng)，催化劑的配體最好具備水溶性或親水性。一系列和 Ru 配合物可用于在堿性水溶液中催化 CO2加氫合成甲酸(鹽)28-134含有較強(qiáng)供電子配體的催化劑能加速這個(gè)反應(yīng)其可能機(jī)理是:從相應(yīng)的水合或含氯配合物原位生成氫化絡(luò)合物(圖6-10)，CO2插入到氫化絡(luò)合物中形成相應(yīng)的甲酰配合物，然后與氫氧化物反應(yīng)生成甲酸陰離子。

      Himeda 等制備了配合物均相催化劑，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始階段是高活性的，但當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)因體系變?yōu)榉蔷喽セ钚浴７磻?yīng)用的溶劑、產(chǎn)物、催化劑能通過常規(guī)的過濾和蒸發(fā)分離，因此沒有廢物產(chǎn)生。

       Hayashi 等用水溶的Ru水合配合物實(shí)現(xiàn)了在酸性水溶液(pH:2.5~5.0)中CO加氫合成甲酸，在40℃和70h下TOF達(dá)到5535，該水合配合物在pH為2.5~5.0條件下和 H,反應(yīng)生成氫化物，然后與CO,反應(yīng)生成甲酸鹽配合物，最后生成甲酸(圖6-11)。Zhao 等用水溶性[RhCl(mtppms);](

 

       mtppms=磺基苯基膦)作催化劑，在加壓(H和CO?)條件下，通過對溶于甲酸鈉水溶液的CO,加氫制備了游離的甲酸。研究表明甲酸鈉濃度、壓力和CO分壓是影響反應(yīng)最重要的因素，可制備出最大濃度為0.13mol·L-的甲酸。但當(dāng)甲酸鈉濃度為零時(shí)，幾乎沒有甲酸生成。

圖 6-11CO,在酸性條件下加氫的可能反應(yīng)示意

      此外，CO2在醇溶液中加氫能合成甲酸酯，在80℃下，Ru配合物催化超臨界CO2在甲醇    溶液中加氫可高效合成甲酸甲酯(MF)(TOF:55h-)，通常反應(yīng)開始時(shí)先生成甲酸，然后與甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯。

產(chǎn)品展示

        高溫高壓熱催化評價(jià)系統(tǒng)為一套用于完成催化劑活性評價(jià)及篩選的反應(yīng)儀器，適用于氣體、液體或氣液同時(shí)進(jìn)料；氣固、液固、氣液固反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度、氣相流量、液相流量的自動控制，反應(yīng)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制升溫（線性升溫），通過程序升溫設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度的升溫時(shí)間和保溫時(shí)間，配合GC等分析儀器對不同壓力、溫度下的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行階段性在線檢測分析。

      系統(tǒng)可以應(yīng)用于催化劑評價(jià)、多通道固定床反應(yīng)、高通量催化劑評價(jià)、實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)、催化裂化試驗(yàn)、煤化工、加氫脫氫試驗(yàn)、蒸餾吸籌抽提、聚合、環(huán)保、釜式反應(yīng)、費(fèi)托合成、甲烷化、二氧化碳綜合利用、生物質(zhì)熱解等。

       高溫高壓熱催化評價(jià)系統(tǒng)，框架采用工業(yè)鋁型材結(jié)構(gòu)。裝置包括：進(jìn)料系統(tǒng)、恒壓、穩(wěn)流系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)。系統(tǒng)共有三路氣相進(jìn)料和一路液相進(jìn)料；氣相物料和液相物料經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱氣化混合均勻后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，氣相產(chǎn)物經(jīng)背壓閥排空或進(jìn)入色譜進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物在氣液分離器底部沉積儲存，根據(jù)需要針閥或調(diào)節(jié)閥進(jìn)行取樣或排空。