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     負(fù)載均相催化劑下二氧化碳加氫合成甲酸

      一般情況下，均相催化劑具有比非均相催化劑更高的活性與選擇性，但存在難以從液相反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的問題。為了使均相催化劑能更廣泛地使用，普遍采用均相催化劑非均相化方法來解決分離問題，其中負(fù)載化催化劑是最常使用的一個(gè)方法。

      該方法所采用的載體一般為無機(jī)氧化物或有機(jī)高分子材料。常用的無機(jī)載體有硅石、分子篩、y-ALO,和 SiO,等。Zhang 等U47通過原位合成的方法把 Ru 配合物負(fù)載在胺功能化的硅石上來催化CO2合成甲酸，這種催化劑不僅具有高的活性和100%選擇性，而且具有易分離和回收等優(yōu)點(diǎn)。于英民39采用MCM-41分子篩、Y-ALO:SiO2類無機(jī)材料為載體實(shí)現(xiàn)釕基催化劑的負(fù)載化，分子篩和 SiO,載體的催化劑均顯示較高的 scCO,加氫制甲酸的反應(yīng)活性,TON 分別為 969和 792，遠(yuǎn)高于 Y-ALO2載體催化劑。分子篩載體的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用三次，仍保持初始活性的90%。

      在有機(jī)高分子材料載體方面，以聚苯乙烯樹脂為載體的固載化釕基催化劑也成功用于scCO2加氫制甲酸，較低交聯(lián)度和較小顆粒尺寸的樹脂載體有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。由于聚苯乙烯樹脂具有更大的可裁剪性和調(diào)整空間，聚苯乙烯樹脂為載體的催化劑具有重要的研究價(jià)值。

      離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性、寬的液體區(qū)域以及對(duì)各種物質(zhì)的良好的溶解能力等，Zhang 等把堿性離子液體與硅石負(fù)載的Ru配合物結(jié)合實(shí)現(xiàn)了CO2加氫合成甲酸，顯示較好的活性和選擇性(圖6-12)，由于離子液體的非揮發(fā)性及適中的堿性，甲酸能通過加熱收集得到。

圖6-12[DAMI][TO]促進(jìn)的CO2氫合成甲酸的反應(yīng)示意及分離過程

      如前所述，由于CO2加氫合成甲酸在熱力學(xué)上是不利的，需要加入弱堿等來使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，所得產(chǎn)物一般是甲酸的衍生物。為了得到純的甲酸，Leitner等提出了一個(gè)新的概念;在一個(gè)單一的反應(yīng)裝置中，scCO2續(xù)流動(dòng)氫化，得到產(chǎn)物從固定催化劑和穩(wěn)定堿中分離，從而得到純凈的甲酸。該概念基于兩相反應(yīng)體系:scCO為流動(dòng)相，離子液體(I)作為固定相。固定相中包含催化劑和不揮發(fā)的。scCO既作為反應(yīng)物，又作為苯取相，能不斷地從反應(yīng)器中去除產(chǎn)品，使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。通過簡單解壓向下流動(dòng)的CO2能很容易地回收純凈的甲酸。離子液體可忽略不計(jì)的蒸氣壓使它們不溶于seCO2，不需要中斷反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)就能得到?jīng)]有交又污染的純凈的甲酸。

非均相催化劑下二氧化碳加氫合成甲酸

      雖然均相催化劑一直是研究的主要方向，但近年來非均相催化劑的發(fā)展也十分迅速。金屬合金催化劑是一種新型的非均相催化劑，已有專利報(bào)道在CumZr、NisZr36、PdzZr,,合金上催化 H,/CO2可生成甲酸、甲醇、甲烷和 CO 等。其中甲酸可在無定形或結(jié)晶的 CuzoZro合金催化劑作用下形成，在220℃和1.05MPa 時(shí)，其活性最高可達(dá)0.29mol甲酸·(mol催化劑·h)(選擇性大于80%)，活性和選擇性皆較均相催化劑低很多。此外，研究發(fā)現(xiàn)堿金屬五羰基錳[如NaMn(CO):]在惰性溶劑中可催化CO2加氫制備甲酸(鹽)，在溫和條件下，CO、H和Mg也可以直接合成甲酸鎂，而在 TiCI/Mg/THF 系統(tǒng)中交替引入H2和CO2進(jìn)行加氫反應(yīng)，1mol鈦能固定 15mol 的CO2。

      Koppel 等H37,151-153)研究了在超臨界 CO2介質(zhì)中均相配合物催化劑的多相化,他們將Ru配合物及其他第WB族的金屬用溶膠凝膠法負(fù)載在硅基體上，形成固載化的RuCl;[P(CH;),(CH,),Si(OCH);],催化劑，用于超臨界 CO2加氫合成甲酸及其衍生物這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是只需要簡單的過濾操作即可分離，且在超臨界CO2中非常穩(wěn)定，在120℃，CO,分壓為1.30x107a、H分壓為8.5x10'Pa下，對(duì)DMF的轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)到1860h，對(duì)MF的轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)到116h，反應(yīng)的活性和選擇性比均相化劑都有所提高。也有采用有機(jī)高分子材料為載體的，Ikariya等U54將RuCPCH)、RuH,P(CH);]固載于兩親樹脂(PS-PEG)上,用于scCO2氫制備 DMF,產(chǎn)物 DMF的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)1560~1960。

      Fachinetti 等采用二氧化鈦負(fù)載的金(商業(yè)品AURO-lite)在三乙胺下催化 CO2加氫生成了 HCOOH/N(C;Hg);，該反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，且得到的HCOOHN(CH):中無溶劑和催化劑，在高沸點(diǎn)的三正已胺[N(n-CH3)]協(xié)助下可分離出純甲酸和三乙胺。

二氧化碳催化氫化合成甲酸的其他方法

      利用電化學(xué)法進(jìn)行 CO2加氫反應(yīng)的關(guān)鍵在于能否制備高催化活性、高穩(wěn)定性及高選擇性的二氧化碳還原電極和催化劑。二氧化碳還原電極的研究主要集中在金屬電極、氣體擴(kuò)散電極、半導(dǎo)體電極和修飾電極等，其中 Hg、Pb、In 和 Sn 等具有高析氫過電位的金屬對(duì)CO2還原得到甲酸具有最佳的選擇性和電流效率56。這些金屬對(duì)CO2具有非常弱的吸附作用，很難使 CO2分子中的 C-0 鍵斷裂，因此主要產(chǎn)物為甲酸。CO2電還原催化劑的研究主要考慮兩個(gè)因素:一方面是降低還原活化能，從而降低過電位;另一方面是提高還原產(chǎn)物的選擇性。CO2電還原催化劑中，研究較多的是金屬簇[157]和金屬復(fù)合物[158]，其中金屬酞菁對(duì)CO2還原合成甲酸具有最好的催化活性和選擇性，不過，酞菁鈷或鎳得到的還原產(chǎn)物以甲酸或 CO 為主，而酞菁錫、鉛或銦催化劑下則以甲酸和氫氣為主。

      生物酶催化法能夠在非常溫和的條件下(低溫低壓)將CO2還原成甲酸，同時(shí)具有較高的產(chǎn)率和選擇性，如Lu等通過水解和縮聚反應(yīng)獲得了甲酸脫氫酶(FateDH)，甲酸的產(chǎn)率達(dá)到98.8%。

產(chǎn)品展示

      SSC-CTR900 催化高溫反應(yīng)儀適用于常規(guī)高溫高壓催化反應(yīng)、光熱協(xié)同化、催化劑的評(píng)價(jià)及篩選、可做光催化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)歷程等方面的研究。主要應(yīng)用到高溫高壓光熱催化反應(yīng)，光熱協(xié)同催化，具體可用于半導(dǎo)體材料的合成燒結(jié)、催化劑材料的制備、催化劑材料的活性評(píng)價(jià)、光解水制氫、光解水制氧、二氧化碳還原、氣相光催化、甲醛乙醛氣體的光催化降解、苯系物的降解分析、VOCs、NOx、SOx、固氮等領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)氣固液多相體系催化反應(yīng)，氣固高溫高壓的催化反應(yīng)，滿足大多數(shù)催化劑的評(píng)價(jià)需求。