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孔隙率

如果在顆粒之間沒有空隙的催化劑中取出一定體積，則此體積內(nèi)所有孔的總體積占所取催化劑的體積，即是孔隙率θ，可由下式計算：

式中 1γp 顆粒體積；

1γt 催化劑骨架體積。      

因此分子項(xiàng)是孔的純體積，分母項(xiàng)是顆粒體積，其中包括顆粒內(nèi)部孔所占的體積。將式（1-7）代入上式，孔隙率θ又可用下式表示：

θ=Vgγp                            (1-12)

      孔隙率的大小決定著孔徑和比表面積的大小。一般情況下，催化劑活性會隨孔隙率的增大而升高，但機(jī)械強(qiáng)度隨之下降，所以要根據(jù)具體情況選擇孔隙率的大小。

（3）平均孔半徑

     由于催化劑的真實(shí)孔結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有關(guān)它們的計算也十分困難，為了能夠考察孔中的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率，需要有一個能反映出一般孔結(jié)構(gòu)的基本參量，并能以實(shí)驗(yàn)量表示的孔的簡化模型。

     把實(shí)際的孔簡化，常采取以下方法。即假設(shè)一個顆粒有N個孔，其大小相同，并呈圓柱狀，自顆粒表面深入至顆粒內(nèi)部，用這樣的孔來代替實(shí)際孔。這時設(shè)r為圓柱孔的平均孔半徑，L為圓柱孔的平均長度。S0 為每一顆粒的外表面積，n為每單位外表面的孔口數(shù)，則每個顆粒的總孔口數(shù)為nS0 ，而圓柱形顆粒的內(nèi)表面積就等于nS02πrL。 ，而從實(shí)驗(yàn)測得的值可以求出每個顆粒的總表面積為VpγpSg。 其中，Vp 為每個顆粒的體積， γp 代表顆粒密度，因此Vpγp 就代表一個顆粒的質(zhì)量，Sg 是比表面積。將由所設(shè)孔模型所得到的單個顆粒的表面積與由實(shí)驗(yàn)值計算的每個顆粒的表面積等同以后，就得到下式：

         

nS02πrL=VpγpSg                         (1-13)

上面的計算模型并未考慮顆粒的外表面積，這是因?yàn)閷Χ嗫最w粒來說，外表面積與內(nèi)表面積相比較可以忽略不計。同樣，再將由模型所得的每個顆粒的孔體積與實(shí)驗(yàn)計算值等同以后，得到下式：

nS0πr2L=VpγpVg                         (1-14)

式中Vg-孔容。

將式（1-13）用式（1-14）除后可得到平均孔半徑r的計算式。

r=2VgSg                             (1-15)

由式（1-15）可知，平均孔半徑與孔容成正比，與比表面積成反比。因此，借助于實(shí)量孔容及比表面積可以得到描述孔結(jié)構(gòu)的一個參量-平均孔半徑。表1-11示出了一些體及催化劑的實(shí)驗(yàn)Vg  Sg 值及平均孔半徑〒的計算結(jié)果。)

表1-11 一些催化劑及載體的平均孔半徑r

名 稱	比表面積Sg/(m2/g)	孔容Vg/(mL/g)	平均孔半徑r／nm
活性炭	500~1500	0.6~0.8	1~2
硅膠	200~600	0.4	1.5~10
SiO2-Al2O3	200~500	0.2~0.7	3.3~15
活性白土	150~225	0.4~0.52	10
活性氧化鋁	175	0.39	4.5
硅藻土	4.2	1.1	1100
Fe2O3	17.2	0.135	157
Fe2O3(8.9%Cr2O3)	26.8	0.225	168
Fe3O4(8.9%Cr2O3)	21.2	0.228	215

       至于平均孔長度L可用下述方法來求得。假設(shè)顆粒中的孔結(jié)構(gòu)是完全無序的，但又處處是均勻的。設(shè)有一個催化劑顆粒單元，高度為1cm，截面積為1c㎡，體積為1cm3。按照上述孔隙率的定義，θ為一顆粒中孔空間所占的分?jǐn)?shù)，所以顆粒的孔體積為0cm3。如將顆粒切成許多薄片，每片高度為ΔX，由于顆?？捉Y(jié)構(gòu)的均勻性，每片有相同的孔口面積Ap,  其孔體積則為ApΔX。 。由于ΔX的總和為1cm，因此，顆粒單元總的孔體積為Ap×1=Apcm3。 。也即Ap=θ。 /這表明一個顆粒中的任一表面，無論是外表面或是假定的一個截面，都是由θ部分孔口面積和（1-θ）部分固體實(shí)體面積所構(gòu)成。因此，單位外表面積應(yīng)有θ部分的孔口面積。如果每個孔口面積為πr2 ，則單位外表面積上的孔口數(shù)n可以表示為：

                    （1--16）

       以上討論都是假設(shè)孔與外表面呈垂直狀態(tài)。實(shí)際上，孔是以各種角度與外表面積相接，角度不同，孔口面積也隨之不同。為此取45°為這些角度的平均值。這相當(dāng)于一個圓柱體被一個45°方向的平面切得的截面與另一個90°方向的平面切得截面之間的形狀（見圖1-11）。這時，孔口數(shù)n則為：

                                                                               （1--17）

                                                         

                                               圖1-11 以45°與外表面相接的孔口面積

將式（1-17）代入式（1-14），并以θ=γpVg 代入，就可得到描述顆?？捉Y(jié)構(gòu)的另一參量L，也即：

                                                                （1--18）

對于球、圓柱及立方體等顆粒， VpS0=dp6,dp, 是顆粒直徑，于是式（1-18）可寫成：

                                                                                （1--19）

孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)會對催化劑的活性及選擇性產(chǎn)生很大影響。實(shí)驗(yàn)中，由于習(xí)慣上都會測定催化劑的孔容及比表面積，平均孔半徑的計算也就比較方便。因此，在考察同一種催化劑由于孔結(jié)構(gòu)不同而對催化活性的影響時，常以比較平均孔半徑大小來描述孔結(jié)構(gòu)的影響。

孔徑分布

      催化劑是由具有各種半徑的孔組成的多孔性物質(zhì)。為考察催化劑顆粒內(nèi)孔對反應(yīng)速率的影響，只知道孔的總?cè)莘e和平均孔半徑這兩個參數(shù)是不夠的，還必須知道其各種孔所占的體積百分?jǐn)?shù)，孔徑分布或稱孔（隙）分布即是孔容隨孔徑大小變化的關(guān)系。

      根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類，催化劑內(nèi)孔可分為微孔、中等孔及大孔等三類。孔徑小于2nm的孔稱為微孔，分子篩及活性炭等常含有這類微孔；中等孔又稱介孔，系指孔徑為2～50nm的孔，多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔是指孔徑大于50nm的孔，硅藻土等含有這類孔。通常為方便起見，常將催化劑的內(nèi)孔大小大致分為細(xì)孔（孔徑小于10nm）及租孔（孔徑大于10nm）網(wǎng)類。

      理想的催化劑孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該是孔徑大小一致或基本一致。實(shí)際上，除此以外，要求孔徑非常一致是極難實(shí)現(xiàn)的，絕大多數(shù)固體催化劑的孔徑尺寸范圍十分寬廠，而且各個孔徑微小間隔內(nèi)所對應(yīng)的孔體積也不相等。即孔容按孔徑分布的曲線會出現(xiàn)若干個高峰。圖1-12示出了合成甲醇用ZnO-Cr2O3 催化劑的微孔分布圖。圖中出現(xiàn)三個高峰，表明含有三個微孔體系，左邊的峰為一次粒子內(nèi)的微孔體系，中間的峰為一次粒子間的微孔體系，右邊的峰為二次粒子間的微孔體系。對于這類催化劑，在考察孔徑大小對反應(yīng)速率的影響時，就應(yīng)了解各個微孔體系所占的比例是多少，每個體系內(nèi)的孔徑分布情況如何。

又如裂化催化劑及硅膠之類，它們只有一個微孔體系（圖1-13），其孔徑分布曲線是平滑的，大部分孔徑與中央平均值相差不遠(yuǎn)，對這類催化劑，只需知道平均孔半徑r就可以，值可按式（1-15）計算，其值雖是一個統(tǒng)計參量，但它能粗略描述催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)。

      催化劑的孔徑分布測定可分為細(xì)孔半徑及其分布和粗孔半徑及其分布兩種測定方法。細(xì)孔半徑及其分布測定一般采用氣體吸附法，它是以毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象為基礎(chǔ)，并通過開爾文方程計算而得。只需實(shí)驗(yàn)測定在不同相對壓力p/p0[ 參見式（1-8）］下的吸附量，通過開爾文公式計算出相應(yīng)吸附相對壓力p/p0 下的孔半徑rk,   rk 對吸附量作圖可得到孔結(jié)構(gòu)曲線。在孔結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加dr時液體吸附量的增加體積dV（即孔容增加值），然后以dV／dr對r作圖，即得到催化劑的孔徑分布曲線（圖1-12，圖1-13）。

 

      催化劑的粗孔半徑及其分布常用壓汞法測定。壓汞法又稱汞孔度計法。由于表面張力的原因，汞對大多數(shù)固體是不潤濕的，因而不能進(jìn)入催化劑的小孔，必須外加壓力克服毛細(xì)管阻力才能進(jìn)入孔內(nèi)。測定是在特別的汞孔度計中進(jìn)行。將樣品放在樣品管中后，用汞把樣品浸沒，然后加壓將汞壓入孔中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的壓入汞體積與相應(yīng)壓力下計算孔半徑的關(guān)系式所算出的孔半徑，可求出對應(yīng)尺寸的孔容積，以孔容對孔半徑作圖，即可得到催化劑粗孔的孔徑分布曲線。

產(chǎn)品展示

產(chǎn)品詳情：

       SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀，采用PLC一體化控制實(shí)現(xiàn)動態(tài)配氣、控溫、測壓、自動、手動等功能，并可通過質(zhì)量流量計來控制配氣比例實(shí)現(xiàn)動態(tài)配氣，可控制反應(yīng)裝置內(nèi)氣體配比的同時，也可以控制顯示催化反應(yīng)裝置溫度和壓力。

        SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀可以應(yīng)用于連續(xù)流、微通道反應(yīng)、氣固、氣液、氣固液等需要?dú)怏w參與的催化反應(yīng)體系：二氧化碳催化加氫、催化CO加氫反應(yīng)、催化烯烴或炔烴加氫反應(yīng)、光熱催化甲烷干重整反應(yīng)、光熱催化煤熱解反應(yīng)、煤化工、光催化氣體污染物（VOCs）降解反應(yīng)、光催化甲烷部分氧化反應(yīng)、光熱催化甲烷偶聯(lián)反應(yīng)、光驅(qū)動sabatier反應(yīng)、光催化固氮、光催化降解VOCs等。

      SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀還可以應(yīng)用于環(huán)保行業(yè)，可以將高濃度標(biāo)氣按照設(shè)定的稀釋比例，稀釋成各種低濃度標(biāo)氣，可校準(zhǔn)各種氣體分析儀及其氣體傳感器。廣泛適用于計量檢測，環(huán)境檢測、環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生、大氣污染源超低排放監(jiān)測煙氣分析現(xiàn)場標(biāo)定、現(xiàn)場標(biāo)定和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體配置等。