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催化劑載體的選擇

       許多工業(yè)催化劑是負(fù)載型的，這是具備活性、選擇性和穩(wěn)定性的高效催化劑所必需的從其作用機理來看，是載體賦予了催化劑以雙功能或多功能。在工業(yè)催化劑中，載體影響化劑的壽命，其作用之大是出乎意料的，特別是在發(fā)現(xiàn)金屬-載體相互作用后，認(rèn)真選擇體對于催化劑制備顯得更為重要。

       在催化劑的活性組分確定以后，載體的選擇可從經(jīng)濟、機械、幾何觀點、化學(xué)因素、失活等方面要求進行綜合考慮。簡單歸納如下:(1)經(jīng)濟方面

       考慮載體能減少活性組分用量從而降低催化劑制造成本。

(2)機械方面

       使催化劑具有適當(dāng)?shù)臋C械強度，有最佳的堆積密度，有優(yōu)良的傳熱性能，并能有效稀釋活性相。

(3)幾何觀點

       使催化劑具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e、最佳的孔結(jié)構(gòu)及孔隙率;使催化劑具有最佳的結(jié)晶和顆粒大小;使催化劑有適當(dāng)?shù)耐庥^形狀及幾何構(gòu)型。

(4)化學(xué)因素

       改進催化劑的比活性，提供附加活性中心;與活性組分發(fā)生強相互作用及溢流現(xiàn)象;所選擇的載體是否具有催化活性。

(5)失活方面

       提高催化劑熱穩(wěn)定性及抗熔結(jié)性;減少因中毒而失活的可能性;在操作條件下的穩(wěn)定性等上述選擇因素很多，而且有些要求是相互矛盾的。因此，選擇載體必須依據(jù)具體反應(yīng)的特定要求而定，盡管因素很多，但下列一些因素在選擇載體時必須予以重視:

① 載體的幾何形狀及強度 催化反應(yīng)的總反應(yīng)速率常受傳質(zhì)及傳熱的影響，所以催化劑的形狀大小與孔結(jié)構(gòu)的選擇顯得十分重要，其中載體的比表面積更是重要因素。通常認(rèn)為，高比表面積的載體可以獲得較高的催化活性，但這一認(rèn)識也要考慮反應(yīng)情況。例如，環(huán)氧乙烷是用途廣泛的有機中間體，目前幾乎全部由乙烯氧化法制取，而Ag是乙烯氧化制環(huán)氧乙烷極有效的活性組分。乙烯在Ag催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機理是依據(jù)0,在Ag表面上吸附態(tài)的研究成果和 Ag催化劑上乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的選擇性限制提出的，根據(jù)其反應(yīng)機理所選擇的載體，最重要的要求是完全惰性，并且比表面積要低，以滿足對單位體積催化劑在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量的限制。載體的比表面積應(yīng)小于1m’/g，最好采用開口結(jié)構(gòu)的大孔載體，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，如碳化硅、α-A1,0,等。表 2-10是考慮催化反應(yīng)的傳質(zhì)及傳熱因素時，如何選擇載體的比表面積及孔隙率。載體的比表面積與孔隙率密切相關(guān)，而孔隙率又直接影響催化劑的機械強度。為了確保催化劑具有較長的壽命，必須具有比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而在考慮穩(wěn)定性時，同時也必須考慮化劑的使用環(huán)境。表2-11示出了不同反應(yīng)器的操作特點及催化劑的形狀選擇。

表 2-10 載體比表面積及孔隙率的選擇

催化反應(yīng)產(chǎn)物	溫度控制		擴散影響		比表面積	孔隙率	導(dǎo)熱性
	重要	不重要	重要	不重要
最終產(chǎn)物為CO2、CH4	√		√		中等	中等，最大孔徑5~10nm	高
		√		√	高	高(溫度不太高時)低(溫升很大時)	任何值
同時生成兩種產(chǎn)物，其中一種為目的產(chǎn)物	√		√		中等	中等，最大孔徑5~10nm	高
	√			√	中等	小孔隙率或極大的孔	高
連續(xù)生成兩種產(chǎn)物，其中一種為目的產(chǎn)物	√		√		中等	中等，最大孔徑5~10nm	高
	√			√	中等	小孔隙率或大孔	高
生成一種產(chǎn)物但在原料或產(chǎn)物中可能含有毒物	√		√		中等	中等，必須不允許毒物進入孔中，以防毒物累積	高
	√			√	中等	中等，必須不允許毒物進人孔中，以防毒物累積	高
產(chǎn)物生成過程中溫升很高	√				低	無孔	高

表 2-11 不同反應(yīng)器的操作特點及催化劑形狀選擇

反應(yīng)器型式	操作優(yōu)點	操作缺點	催化劑顆粒形狀
氣-固相固定床反 應(yīng)器	使用廣泛，操作穩(wěn)定	溫度控制較難	顆粒狀、有條狀、球狀、齒球狀、片狀等，熱穩(wěn)定性好
流化床反應(yīng)器	床內(nèi)溫度均勻，溫度控制方便，傳熱系數(shù)高，適用于經(jīng)常需再生的催化劑	催化劑易磨損，操作難度大，氣固間接觸不均勻	微球狀顆粒(30~70um 粒徑)，耐磨性要好
滴流床反應(yīng)器	氣-液-固三相接觸好，溫度控制方便	操作難度大，有起泡及噴濺現(xiàn)象	小顆粒，多孔性，比表面積大
均相催化反應(yīng)器	可在低溫下操作，選擇性好	產(chǎn)物及催化劑難分離	均相催化劑
槳式反應(yīng)器	溫度控制方便，催化劑便于連續(xù)再生，內(nèi)擴散阻力小	氣-液-固三相接觸有一定難度，液固比高，催化劑與液相分離較難	懸浮在液相中的微細(xì)粒子

②載體與活性組分的相互作用，在金屬催化劑上，載體主要起著負(fù)載金屬微粒的媒介物作用。隨著催化研究的深人及現(xiàn)代能譜技術(shù)的發(fā)展提供了固體表面特征及其行為的詳細(xì)信息，發(fā)現(xiàn)載體與金屬活性組分間存在著相互作用，如當(dāng)活性金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物(如 TO,)載體上時，在高溫下還原時會導(dǎo)致金屬對H,的化學(xué)吸附和反應(yīng)性能的下降，這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減少了對H,的化學(xué)吸附能力。目前，除 T0,外，A,0,、Si0,等常用載體與金屬的相互作用都已被檢驗，第Ⅶ族過渡金屬 Ru、Rh、Pt、Pd、0s 及 【r 等與過渡金屬氧化物(如 Ta,0,、V,0, 催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)Mn0、Nb,0,等)之間也都存在著強相互作用。發(fā)現(xiàn)載體與金屬的強相互作用，不僅在于官所導(dǎo)致的異常氫吸附性能，更重要的是它所引起的或可能引起的催化性質(zhì)上的變化，因為對于各類反應(yīng)而言，這種相互作用可能是需要的或者是不需要的。

       例如，新戊烷在鉑催化劑上進行氫解和異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性與所使用的載體性質(zhì)有關(guān)，其原因就在于這種相互作用所致。有些載體與活性組分因相互作用而形成尖品石結(jié)構(gòu)時則會發(fā)生催化活性的喪失。

      此外，加氫反應(yīng)中發(fā)生的氫溢流現(xiàn)象也是由于相互作用發(fā)生的。所謂溢流是指固體表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子或自由基的活性物種，從一個相向另一個相轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象如沒有原有的活性物種的，另一個相是不能直接吸附生成該活性物種的。發(fā)生溢流的必要條件是:有溢流物種發(fā)生的主源(原有的活性中心)及能接受新物種的受體(它成為次級活性中心)，前者是 Ru、Rh、Pt、Pd、Ni及 Cu 等金屬原子，后者是氧化物載體、活性炭及分子等，溢流的結(jié)果將導(dǎo)致另一相被活化，也會參與反應(yīng)。所謂溢流是氫分子先被上述金屬子吸附，并發(fā)生解離，生成的氫原子(H*)則通過相界面而轉(zhuǎn)移到氧化物載體上。氫溢流現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，增強了對負(fù)載型金屬催化劑及催化反應(yīng)過程的進一步了解，也發(fā)現(xiàn)了許多有意義的現(xiàn)象，如氫溢流可使氫吸附速率及吸附量增大，使許多金屬氧化物(如V0;、Ni,0，Co,0、Cu0等)的還原溫度下降，使原本是惰性的耐火材料氧化物誘發(fā)出催化活性等。氫溢流還能減緩催化劑失活，可使活性中心或載體上沉積的積炭重新加氫而加以去除

③載體對催化劑失活的影響，催化劑在使用過程中常會由于各種因素而引起催化劑失活，特別是一些金屬催化劑，如在反應(yīng)物中含有能與活性組分發(fā)生結(jié)合反應(yīng)的組分，形成穩(wěn)定的化合物時就會使活性顯著下降。載體的重要功能之一就是將易熔結(jié)的活性組分品粒分散而阻止其在反應(yīng)條件下凝聚，從而減少發(fā)生熔結(jié)的可能性。根據(jù)不同的活性組分和反應(yīng)條件恰當(dāng)?shù)剡x擇載體或分隔物對提高催化劑的耐熔結(jié)性有顯著作用，也是選擇載體時需要認(rèn)真考慮的因素之一。

      工業(yè)催化劑，無論是金屬、氧化物、硫化物或是負(fù)載型金屬催化劑，多數(shù)是多孔性物質(zhì)，它們在反應(yīng)過程中會因經(jīng)受高溫，使比表面積、孔隙率、孔徑分布及金屬晶粒大小發(fā)生不同程度的變化，而且大多數(shù)催化劑在長期受高溫時會逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，只是其變化的快慢及方式會隨其組成及受熱情況不同而有所不同而已。為了減緩或防止這種現(xiàn)象發(fā)生，對于金屬催化劑可采用將金屬微晶分散在耐熔結(jié)的載體表面上，從而使活性組分具有連續(xù)的負(fù)載結(jié)構(gòu)，同時提高其機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性:對于非金屬催化劑常采用比催化物種更細(xì)小的耐熔結(jié)顆粒將活性組分分隔開，也有些催化劑則采用在大孔的載體中充以金屬微晶與耐熔的間隔物來實現(xiàn)穩(wěn)定的耐熔結(jié)構(gòu)，例如，加氫用鎳催化劑的載體是由大孔硅藻土與細(xì)孔Si0,載體所組成。

       工業(yè)催化劑在使用過程中，因表面逐漸形成炭沉積物而使催化活性下降的過程稱為積炭失活。催化劑表面上積炭的構(gòu)成通常是烴類無規(guī)縮合或聚合反應(yīng)進行的結(jié)果。隨著這些反應(yīng)的進行，烴類形成環(huán)狀化合物并發(fā)生互相結(jié)合，由于輕質(zhì)烴及氫氣的逸出，烴類的含量逐漸減少，直至形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。因此，聚結(jié)在催化劑表面上的炭并不是純單質(zhì)碳，而是一種高分子縮合物，包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及碳化物等，其真實化學(xué)組成難以測定。工業(yè)催化過程中，特別是涉及烴類的反應(yīng)過程，如催化裂化、催化重整、加氫裂化、烷基化及異構(gòu)化等，催化劑表面的積炭是難以避免的。

      引起積炭的原因很多，其中一個重要原因是由于催化劑的酸性所引起的。研究表明，酸中心是沸石分子篩上積炭反應(yīng)的主要活性中心，在空間允許的條件下，積炭將優(yōu)先發(fā)生在酸中心附近。催化劑失活不僅與酸中心被積炭覆蓋有關(guān)，而且與通向活性中心的孔道被阻塞有關(guān)。為減少積炭生成，對某些反應(yīng)所用催化劑，可在載體中加人少量堿金屬以利于炭的氣化或減少發(fā)生炭沉積。此外，選擇有適當(dāng)孔徑分布的載體也是減少積炭發(fā)生和提高催化劑穩(wěn)定性的有效途徑。例如，與各種過渡金屬離子交換制得的X型沸石，可有效地用于一般易使金屬催化劑中毒的含硫氣氛中;石油烴中含有雜環(huán)硫或氮化物的高相對分子質(zhì)量多環(huán)芳烴也由于受到孔徑大小限制而不能進入催化劑孔道中。

產(chǎn)品展示

產(chǎn)品詳情：

       SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀，采用PLC一體化控制實現(xiàn)動態(tài)配氣、控溫、測壓、自動、手動等功能，并可通過質(zhì)量流量計來控制配氣比例實現(xiàn)動態(tài)配氣，可控制反應(yīng)裝置內(nèi)氣體配比的同時，也可以控制顯示催化反應(yīng)裝置溫度和壓力。

       SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀可以應(yīng)用于連續(xù)流、微通道反應(yīng)、氣固、氣液、氣固液等需要氣體參與的催化反應(yīng)體系：二氧化碳催化加氫、催化CO加氫反應(yīng)、催化烯烴或炔烴加氫反應(yīng)、光熱催化甲烷干重整反應(yīng)、光熱催化煤熱解反應(yīng)、煤化工、光催化氣體污染物（VOCs）降解反應(yīng)、光催化甲烷部分氧化反應(yīng)、光熱催化甲烷偶聯(lián)反應(yīng)、光驅(qū)動sabatier反應(yīng)、光催化固氮、光催化降解VOCs等。

       SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀還可以應(yīng)用于環(huán)保行業(yè)，可以將高濃度標(biāo)氣按照設(shè)定的稀釋比例，稀釋成各種低濃度標(biāo)氣，可校準(zhǔn)各種氣體分析儀及其氣體傳感器。廣泛適用于計量檢測，環(huán)境檢測、環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生、大氣污染源超低排放監(jiān)測煙氣分析現(xiàn)場標(biāo)定、現(xiàn)場標(biāo)定和實驗室標(biāo)準(zhǔn)氣體配置等。