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非均相催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性

     1945年Ipatief和Monroe 首次報道了 Cu-A1催化劑下 CO2加氫合成甲醇的研究，隨后發(fā)現(xiàn)很多金屬基非均相催化劑可用于該反應(yīng)，具體可分為兩類，一類是以Cu元素作為主要活性組分的銅基催化劑，另一類是以貴金屬作活性組分的負載催化劑，其中銅基催化劑研究最多，綜合性能最好。

(1)銅基催化劑

     銅基催化劑主要以Cu為活性組分加上 ZnO、Al2O3、SiO2、ZrO2等載體組成，其中使用最廣泛的是 Cu/ZnO/AL2O3化劑，具有比表面積大、分散度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。催化劑的適當(dāng)負載不僅可影響活性相的形成和穩(wěn)定，而且還能夠調(diào)節(jié)主要組分和促進劑之間的相互作用。如 ZnO 能提高 Cu 的分散和穩(wěn)定,而 ZnO 晶格中氧空位及電子對有利于甲醇的合成。

     Fujita 等研究發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO催化劑具有高的活性和甲醇選擇性(67.2%)是由于 Cu 的高度分散以及平坦的Cu表面[如Cu(111)和Cu(100)]的優(yōu)先形成。Ponce等通過溶劑化金屬原子分散技術(shù)(SMAD)制備了Cu的納米晶粒子(NC)來催CO2成甲醇。對于 Cu/戊烷/N-Zn0 催化劑，在 450℃下CO2轉(zhuǎn)化率最高可達到80%。Tsang 等采用氧化鋅納米單晶負載銅納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)盤狀氧化鋅體系甲醇選擇性可達 72.7%，優(yōu)于棒狀結(jié)構(gòu)的 42.3%，其原因在于不同形狀氧化鋅表面暴露晶面不同，負載納米銅之后的界面相互作用也存在較大差異。為進一步驗證界面相互作用機制，Tsang 等采用硒化鎘異質(zhì)結(jié)改性棒狀氧化鋅，實現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控,使其亦可發(fā)生向納米銅的界面電子轉(zhuǎn)移,甲醇選擇性則從40%提高到將近 75%。

     為了進一步增加 Cu/nO 催化劑的活性和穩(wěn)定性，可分別用 Ga2O3和SiO2做穩(wěn)定劑和促進劑。Ga2O3的促進效應(yīng)強烈依賴于其粒子大小，較小尺寸的 Ga2O3粒子有利于 Cu0和 Cu2+中間態(tài)(可能是 Cu+)的形成。Toyir 等發(fā)現(xiàn)用甲氧基金屬-乙酰丙酮前驅(qū)體制備的Cu-Ga/ZnO催化劑，Cu的分散效果比用硝酸鹽前驅(qū)體制備的催化劑更佳。而SiO2負載的多組分催化劑，特別是用憎水的硅石制備的多組分催化劑,在溫度達到 270℃時可高效、穩(wěn)定制備甲醇。

     貴金屬通過氫溢流機理分散在鄰近活性點周圍，有助于氣的活化，基于此，Pd也被用來改進 CO?加氫制備甲醇Cu/Zn0或者Cu/Zn/Al203的催化劑，Pd 的加入使得催化劑表面具有高的還原態(tài)，有利于加氫過程。

     由于氧化鋯(ZrO2)在還原或氧化氣氛下具有高的穩(wěn)定性，因此被認為是CO2加氫制備甲醇催化劑的良好促進劑或載體。Zr02的加入提高了Cu的分散度，可以提高催化活性和甲醇的選擇性。此外，Zr02的晶體類型影響著催化劑的性能。例如，m-ZrO2負載的Cu催化劑的活性是t-ZrO2負載的4.5倍，這是由于前者生成甲醇活性中間體(如HCOO和CH30)的濃度更高。圖6-5是Cu/ZrO2催化劑催化 CO2加氫制備甲醇的簡單反應(yīng)路徑，CO2吸附在 ZrO2表面形成碳酸鹽，然后氫化后生成甲酸鹽中間體，而 Cu表面吸附氫給甲酸鹽形成提供氫源。另外其他組分(如Ga，B和 A1)的加入不僅能夠降低水的吸收速率(水會阻礙甲醇的形成)，還可以提高Cu的分散度和催化劑表面的ZrO2濃度，從而提高催化劑的活性。

圖6-5 Cu/ ZrO2催化劑 CO2加氫制備甲醇的反應(yīng)路徑

     相對于單組分氧化物載體而言，復(fù)合氧化物載體通常表現(xiàn)出更好的催化性能。其中，被廣泛研究的是 Zn0與其他氧化物組成的復(fù)合載體。許勇等在Cu/ZnO中加入ZrO2，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入提高了Cu的分散度,有助于催化劑活性和甲醇選擇性的提高。徐征等也考察了第三組分 ZrO2對 Cu/ZnO 催化劑性能的影響,加入ZrO2后CO2的脫吸附溫度降至 200~300℃，而通常Cu/ZnO上CO2的脫吸附溫度發(fā)生在500℃以上，即 ZrO2的加入改變了 Cu/Zn0 催化劑表面 CO2的狀態(tài)，提高了 CO2加氫合成甲醇的能力再次說明了加入適量ZrO2,可增加甲醇的選擇性和收率。叢昱等采用EpR和XPS技術(shù)研究了Cu/ZnO/ZrO2催化劑體系， ZrO2的加入改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)和配位狀態(tài)，提高了Cu的分散度,并提高了催化劑的穩(wěn)定性。李基濤等研究了Al2O3在Cu/ZnO/ Al2O3催化劑中的作用，提出Al2O3不但起骨架作用，而且能分散催化劑。造性組分。適量的Al2O3能提高 CO2加合成甲醇的收率和選擇性，但過量的Al2O3會降低用醇的收率。Nomura等在Cu/Ti02、Cu/ Al2O3,中加入 ZnO 或ZrO2，提高夏合氧化物載體性能，其中以Cu/ZnO/Ti02性能最佳。Saito 等考察了Al2O3、ZrO2、Ga2O3及對Gr2O3對CuZnO催化劑的影響，指出Al2O3、ZrO2的加入增加了Cu 的表面積，而 Ga2O3及Gr2O3能穩(wěn)定 Cu+，提高單位 Cu 的活性。除了含 ZnO 的復(fù)合載體外其他復(fù)合氧化物也有報道，如Zhang等考察了ZrO2對Cu/Y-Al2O3,物化和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入提高了Cu的分散度，有助于催化劑活性的提高。齊共新等用 Cu-MnOx/Al2O3體系催化劑催化 CO2加氫制備甲醇，加入Al2O3可顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，當(dāng)Al2O3的物質(zhì)的量含量在5%~10%時，催化效果較好。

     銅基催化劑中添加助劑(如稀土元素，過渡元素)可以使Cu的分散度、Cu的電子狀態(tài)、Cu與載體的相互作用及載體自身的性質(zhì)發(fā)生變化，從而使化劑的催化性能發(fā)生改變。遲亞武等在 Cu/ZnO/Si02摻雜 La2O3、CeO2后，發(fā)現(xiàn) CO,的轉(zhuǎn)化率顯著提高，盡管甲醇選擇性略有下降，但甲醇的收率有所增加。原因在于添加La2O3 、CeO2,可影響 Cu/ZnO/SiO2各組分間的相互作用，La2O3提高了 Cu/ZnO/SiO2催化劑的還原溫度，CeO2則降低了催化劑的還原溫度。劉志堅等研究了La2O3對 Cu/Zn0催化劑物化性能及催化 CO2加氫性能的影響，經(jīng)La2O3改性后，Cu/ZnO 催化劑 CO2加氫生成甲醇的活性有所增加。Zhang等指出V雜提高了Cu/y- Al2O3催化劑中Cu的分散度，從而提高了催化劑的活性，V的最佳添加量為6%(質(zhì)量分數(shù))。陰秀麗等"采用共沉淀法制備了四組分Cu/Zn/AI/Mn，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加適量的 Mn 助劑能顯著提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，原因在于Mn助劑可以起到阻止CuO 晶粒長大、促進CuO 分散的作用。此外,Lachowska等和 Sloczynski 等也報道 Mn 對 Cu/ZnO/ZrO2催化劑有促進作用。

(2)貴金屬催化劑

     貴金屬也可用作CO2加氫合成甲醇催化劑的活性成分，這類催化劑一般是采用浸漬法制備的負載催化劑。

     Shao 等報道 PtW/SiO2、PtCr/ SiO2催化劑有較高的甲醇選擇性,在 473K、3Mpa、CO2/H2=1/3 的條件下,PtW/ SiO2催化下CO2轉(zhuǎn)化率達到2.6%,甲醇選擇性達到 92.2%他們還研究了 SiO2負載的 RhM (M=Cr,Mo,W)復(fù)合催化劑,原位 FT-IR 結(jié)果表明反中間體有甲酸鹽。Inoue 等報道了ZrO2、Nb2O5、TiO2負載 Rh 催化劑上 CO2加氫的實驗結(jié)果:Rh/ ZrO2、Rh/ Nb2O5在反應(yīng)中顯示出高的催化活性，但產(chǎn)物主要是甲烷，Rh/TiO2,催化劑的甲醇選擇性最高。Rh/ZrO2、Rh/ Nb2O5是CO2加氫合成甲醇有效的催化劑，在 433K、1MPa 的條件下，Rh/zrO,催化劑下 CO,加氫合成甲醇的選擇性為 73.2%，進一步升高溫度到 493K時，甲醇選擇性為52%。Solymosi 等!79考察了 SiO2、MgO、TiO,、AL,O,負載 Pd 催化劑下的 CO,加氫反應(yīng)，結(jié)果表明Pd起到活化H,的作用，活化的日再溢流到載體上對被吸附的碳物種加氫生成甲酸鹽。他們還發(fā)現(xiàn)Pd的分散度影響反應(yīng)的產(chǎn)物分布,當(dāng)Pd的分散度較高時，主要生成甲烷;當(dāng)Pd的分散度較低時，發(fā)生逆水汽反應(yīng)，同時生成甲醇。因此，他們認為CO,加氫生成甲醇主要通過逆水汽反應(yīng)生成的CO來進行的。Shen等(80制備了Pd/CeO,催化劑，研究了還原溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，隨還原溫度的升高，Pd 會發(fā)生燒結(jié)，同時CeO,表面的部分被還原，導(dǎo)致CO,轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性急劇下降。多壁碳納米管負載的 Pd/ZnO 催化劑對甲醇的合成顯示出高的活性，這歸因于活性 P°物種濃度的增加[8]。多壁碳納米管負載的Pd/ZnO 催化劑能夠可逆地吸收高量的氫，有利于高濃活性氫物種微環(huán)境的形成及表面氫的反應(yīng)速率的增加。Pd/GaO;催化劑在催化 CO?加氫反應(yīng)時，由于可通過Pd-Ga合金形成新活性種，顯示出相當(dāng)高的活性及甲醇選擇性[82]，然后氫從Pd表面脫離轉(zhuǎn)移并與其表面鍵合物種反應(yīng)(如甲酸鹽)完成反應(yīng)循環(huán)。

     Sloczyúski等[制備了Au(或Ag)/Zn0/ZrO,催化劑，并與 Cu/ZnO/ZrO,催化劑進行了比較，活性順序為 Cu>Au>Ag,而甲醇選擇性則是 Au>Ag>Cu。Baiker 等[8采用溶膠-凝膠法制備了Ag/ZrO,催化劑，探討了制備條件對催化劑性能的影響，在優(yōu)化條件下，Ag的顆?？山档偷?~7nm，然而該催化劑與Cu/ZrO,相比，盡管甲醇選擇性相近，CO2轉(zhuǎn)化率卻要低很多，因此相對于Cu來說，Au與Ag 系催化劑對CO的加氫效果較差。

(3)其他催化劑

     除了銅基催化劑和負載貴金屬催化劑外，也有采用其他元素做活性組分的報道。如，Calafat等[87]發(fā)現(xiàn)CoMoO:對CO,加氫合成甲醇有催化效果,K的添加可以提高甲醇的選擇性。

均相催化劑

     Stephan 等最近發(fā)展了受阻路易斯酸堿對(fustratedLewispairs)概念，即利用體系中供體和受體原子上大的空間位阻，阻礙供體和受體之間的強相互作用。這個體系能用在無金屬均相氫化、烯烴加成及其他有機化合物合成方面[89-9。目前該概念也被應(yīng)用到 CO,加氫制備甲醇反應(yīng)中。Ashley等在H(1~2atm)，160℃條件下將CO,引入 2.2.6,6-四甲基哌啶(TMP, MeCNH)和 B(CF;);的甲苯溶液中，此反應(yīng)過程在均相過程中進行氫的異裂活化，然后CO,插入進 B一H 鍵。得到唯一的 C, 產(chǎn)物甲醇(產(chǎn)率:17%~25%)圖6-6)。

     Sanford 等[93]用串聯(lián)的均相催化劑催化CO,加氫合成甲醇，聯(lián)合采用三個不同的均相催化劑(PMe;)Ru(CI)(OAc)(催化劑 A)、Se(OT);(催化劑 B)和(PPN)Ru(CO)(H) (催化劑 C)分步促進 CO,加氫合成甲醇的反應(yīng)(圖6-7)，主要涉及如下三個反應(yīng):①CO?加氫生成甲酸;②甲酸酯化生成甲酸酯;③甲酸酯氫化合成甲醇。

圖6-6 通過受阻路易斯酸堿對1的可逆還原CO,形成甲酸鹽2

圖6-7 COz加氫序列合成甲醇

     Klankermayer 等用均相的含磷 Ru 配合物在酸存在下催化 CO,加氫高效合成甲醇。當(dāng)用2當(dāng)量的雙三氟甲基磺酸亞酰胺做添加劑時，20barCO,和60barH條件下可以在含磷 Ru 配合物催化下高效地生成甲醇，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為 221，其中甲酸酯中間體的存在得到了 NMR 譜圖的證實。

產(chǎn)品展示

      高溫高壓熱催化評價系統(tǒng)為一套用于完成催化劑活性評價及篩選的反應(yīng)儀器，適用于氣體、液體或氣液同時進料；氣固、液固、氣液固反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度、氣相流量、液相流量的自動控制，反應(yīng)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)程序控制升溫（線性升溫），通過程序升溫設(shè)定實驗溫度的升溫時間和保溫時間，配合GC等分析儀器對不同壓力、溫度下的實驗產(chǎn)物進行階段性在線檢測分析。

     系統(tǒng)可以應(yīng)用于催化劑評價、多通道固定床反應(yīng)、高通量催化劑評價、實驗室反應(yīng)、催化裂化試驗、煤化工、加氫脫氫試驗、蒸餾吸籌抽提、聚合、環(huán)保、釜式反應(yīng)、費托合成、甲烷化、二氧化碳綜合利用、生物質(zhì)熱解等。

     高溫高壓熱催化評價系統(tǒng)，框架采用工業(yè)鋁型材結(jié)構(gòu)。裝置包括：進料系統(tǒng)、恒壓、穩(wěn)流系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)。系統(tǒng)共有三路氣相進料和一路液相進料；氣相物料和液相物料經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱氣化混合均勻后，進入反應(yīng)器進行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入氣液分離器進行分離，氣相產(chǎn)物經(jīng)背壓閥排空或進入色譜進行分析，液相產(chǎn)物在氣液分離器底部沉積儲存，根據(jù)需要針閥或調(diào)節(jié)閥進行取樣或排空。