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二氧化碳加氫制備甲醇

     甲醇(CH3OH)既是重要的化工原料，也是一種燃料，全世界的年產(chǎn)量已接近5000 萬噸。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲醇幾乎全部采用CO加壓催化加氫的方法，其原料主要是煤或天然氣，不僅投資較大，生產(chǎn)成本受煤和天然氣價(jià)格的影響也較大。而CO2來源廣泛，價(jià)格低廉，且作為主要的溫室氣體，目前許多國家已制定了限制其排放的措施。因此從 CO2加合成甲醇,不僅可以制備甲醇這樣極為重要的大宗能源化學(xué)品還能有效緩解減排壓力，是推動二氧化碳大規(guī)模綜合利用的最重要途徑之一。

1.1 二氧化碳制備甲醇的理論基礎(chǔ)

1.1.1 熱力學(xué)分析

CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)包含多個(gè)同時(shí)存在的反應(yīng)，主要的反應(yīng)方程式及相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下:

      反應(yīng)(6-1)是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，反應(yīng)(6-2)則是逆水汽變換反應(yīng)，屬于吸熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，溫度升高有利于反應(yīng)(6-2)的順利進(jìn)行，而不利于甲醇的合成。因此隨著溫度升高，甲醇選擇性下降。為了提高甲醇的選擇性，反應(yīng)通常在較低的溫度下進(jìn)行，但由于CO2具有一定的惰性，反應(yīng)溫度太低會導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，不能獲得高的甲醇收率。因此，對于甲醇的單程收率有一個(gè)最佳的溫度范圍，目前一般采用 200~280℃,在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng),可獲得最大收率。另外反應(yīng)壓力增大,也有利于甲醇合成反應(yīng)(6-1)的順利進(jìn)行，隨著壓力增大，甲醇選擇性提高，但實(shí)際工作中壓力的選取還必須考慮設(shè)備的承受能力和投資能力。表 6-1 列出了不同溫度下 CO2加氫合成甲醇的焓變的負(fù)值(-AH)和熱力學(xué)平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)(-lgKp)的數(shù)據(jù)。當(dāng)溫度從 25℃升高到 1000℃時(shí)，CO2加氫合成甲醇的焓變負(fù)值呈增加趨勢，同時(shí)伴隨熱力學(xué)平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)值的增加，即熱力學(xué)平衡常數(shù) Kp不斷下降。

表 6-1 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的△H、-lgKp與溫度的關(guān)系

溫度/℃	25	200	300	400	500	1000
-△H /kJ·mol-1	48.94	56.51	60.07	63.2	65.70	72.94
-lgKp	0.662	4.051	5.172	6.009	7.212	8.500

      利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)對CO2加氫合成甲醇進(jìn)行理論計(jì)算?？梢源_定在一定溫度和壓力下甲醇的理論收率，表6-2給出了計(jì)算結(jié)果，壓力范圍為1~9MPa。相同溫度下，壓力升高，甲醇的產(chǎn)率不斷提高;而在相同壓力下，當(dāng)溫度從473K升高到573K，甲醇的產(chǎn)率不斷下降。因此，較低的溫度和較高的壓力有利于生成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行。

表 6-2 不同溫度和壓力下甲醇的理論收率(H2/CO2=3.0)

溫度/K	甲醇產(chǎn)率/%
	1MPa	2MPa	3MPa	5MPa	7MPa	9MPa
473	8.92	19.48	27.91	40.94	51.13	59.93
483	6.79	16.43	24.48	37.14	47.18	55.80
493	5.01	13.55	21.15	33.43	43.28	51.77
503	3.68	10.89	17.95	29.80	39.45	47.80
513	2.64	8.51	14.91	26.22	35.66	43.87
523	1.88	6.53	12.10	22.73	31.90	39.96
533	1.34	4.91	9.60	19.34	28.18	36.08
543	0.95	3.64	7.45	16.14	24.53	32.21
553	0.68	2.68	5.69	13.19	20.98	28.38
563	0.49	1.97	4.30	10.57	17.61	24.61
573	0.36	1.45	3.22	8.32	14.51	20.98

6.1.1.2 理論研究

    由于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的復(fù)雜性,從分子水平認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理一直是一種長期的挑戰(zhàn)。目前一般有兩種觀點(diǎn):第一種觀點(diǎn)認(rèn)為CO2加氫通過逆水汽反應(yīng)生成C0然后加氫合成甲醇B34，如式(6-2)和式(6-3);第二種觀點(diǎn)則認(rèn)為CO2加氫直接食成甲醇，不經(jīng)過 CO 中間體。Chinchen 等用“C作標(biāo)記跟蹤甲醇的合成，證明 CO,是甲醇的碳源，Sum 等用紅外光譜研究也表明CO2是碳源”。徐征等則采用 TPRS.MS技術(shù)研究了 Cu0/Zn0/Zr0,催化 CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)甲醇是由CO2育接加氫生成的，而不是經(jīng)過 CO 加氫生成的，反應(yīng)的中間物種是甲酸鹽，其機(jī)理如圖6-1所示!7。目前大部分研究者認(rèn)為 CO2、CO 均為甲醇合成的碳源，但CO2加氫占主導(dǎo)地位。原因可歸結(jié)為:相同條件下，CO2加氫的速率大于CO 加氫的速率。叢昱等還發(fā)現(xiàn)催化劑的粒度大小也會影響甲醇合成的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)催化劑粒度很小時(shí)CO 傾向于通過水汽變換反應(yīng)生成 CO2，再由CO2加氫合成甲醇;當(dāng)催化劑粒度較大時(shí)，CO 易于直接加氫合成甲醇。

圖6-1 CO2加氫通過中間體直接合成甲醇

    CO2加氫合成甲醇通常有兩類反應(yīng)路徑，一是甲酸鹽路徑，中間體HCOO的形成是決速步驟。Fujita 等曾深入研究過 Cu/ZnO 催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)路徑，如圖 6-2 所示，CO2吸附在 Cu/ZnO 催化劑上，加氫后生成了甲酸銅和甲酸鋅中間體，甲酸銅中間體加氫生成甲氧基鋅，再加氫生成甲醇。在Cu表面，中間體是二齒甲酸鹽，這是最穩(wěn)定的吸附種;而在ZnO 表面，中間體是單齒甲酸鹽。另一種反應(yīng)路徑涉及逆水汽變換反應(yīng)生成CO及傳統(tǒng)的合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，如式(6-2)和式(6-3)。甲酸鹽機(jī)理表明 CO 可能是由于甲醇分解產(chǎn)生的，而逆水汽變換反應(yīng)(RWGS)機(jī)理能夠比較清晰地解釋主要副產(chǎn)品 CO 的形成。

圖 6-2 Cu/Zn0 催化劑上 CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)路徑

     目前 CO2在催化劑表面活化的位置以及是怎樣被活化的，依舊沒有定論。通常，甲醇的生成被認(rèn)為發(fā)生在 Cu 和氧化物的界面，即 CO2被吸附在裸露的氧化物表面，與H2在 Cu表面分離。然而，界面處的活性Cu相的本性仍有爭論，koeppel基于 XRD 測量發(fā)現(xiàn) Cu/ZrO2催化劑中的活性物種主要是零價(jià)銅Cu0。與此相反,通過靜態(tài)低能離子散射實(shí)驗(yàn)，一價(jià)銅離子(Cu+)被認(rèn)為是 Cu/ZnO/Si02催化劑中的活性成分。后來有研究表明，反應(yīng)活性中心隨添加的氧化物不同而不同，例如在Cu/ZnO、Cu/ZnO/MgO 和Cu/ZnO /AL2O3;催化劑表面上活性中心是以Cu+形式存在,而在Cu/Zn0/ZrO2催化劑表面上活性中心是以Cu0形式存在。然而，零價(jià)和低價(jià)態(tài)的銅(Cu°、Cu&+和 Cu+)均會影響銅基氧化物催化劑的催化活性。曹勇等認(rèn)為可通討改變催化劑表面Cu+/ Cu0活性物種的相對比例來改善催化劑的活性及選擇性，Cu+和Cu具有協(xié)同作用，因此活性點(diǎn)的電子、幾何結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是高活性、高選擇性催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

     Collins 等采用原位傅里葉紅外光譜研究了 Pd/β-Ga2O3催化劑催化 CO2加氫合成甲醇的中間體,如圖 6-3 所示,該反應(yīng)遵循甲酸鹽路徑,經(jīng)過 HCO0、H2CO0、CH20最終形成 CH3OH。對 Pd/β-Ga2O3催化劑而言，其高催化活性及選擇性是由于日 原子在 Pd 表面有效溢流到含碳的物種，并且在 Ga2O3表面的 CH3O 物種具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。而對 Cu(111)和 Cu 納米粒子的 DFT 計(jì)算表明，決速步驟是 HCOO 和 H2COO的氫化。與 Cu(111)相比，Cu 納米粒子對于甲醇合成反應(yīng)具有高的催化活性，這與活性的位置及結(jié)構(gòu)柔性有關(guān),它們能夠穩(wěn)定關(guān)鍵中間體(HCOO、H2COO 和 CH3O),從而降低決速步驟的能壘。

圖6-3 Pd/β-Ga?O,催化劑催化 CO,加氫合成甲醇的反應(yīng)路徑

     基于 DFT 計(jì)算，Liu 等發(fā)現(xiàn) CO,在硫化鉬(Mo6S8)表面上通過 HOCO 中間體轉(zhuǎn)化成 CO，CO 再氫化成 HCO 自由基，隨后再進(jìn)一步氫化形成甲醇，這個(gè)反應(yīng)路徑與逆水汽變換反應(yīng)(RWGS)機(jī)理一致(圖6-4),該反應(yīng)的決速步驟是CO氫化成HCO自由基。Mo 化學(xué)吸附 CO2、CO 和 CHx0，而S利于分子氫氣的 H-H 鍵斷裂。

圖6-4 Mo6S8催化 CO?/H2合成甲醇可能的反應(yīng)路徑

     通過動力學(xué) Monte Carlo 模擬和 DFT 計(jì)算Liu 等發(fā)現(xiàn)甲醇在 Cu/ZrO2催化劑上是通過甲酸鹽和逆水汽變換反應(yīng)機(jī)理生成的，這些催化劑的活性和選擇性與氧原子的結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)。因此，通過控制氧離子位的氧吸引力(如酸度)來優(yōu)化界面，能夠提高CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。

    Chan 等用 ab initio 分子軌道理論和DFT計(jì)算系統(tǒng)研究了 CO2在沸石類(如 HZSM-5、ZSM-5)催化劑上氫化的三步反應(yīng)[式(6-4)~式(6-6)],提出了不同于甲酸鹽或逆水汽變換反應(yīng)的機(jī)理。沸石催化的氫化反應(yīng)對催化劑中鄰近X基團(tuán)的堿性和布倫斯酸(XH)成分的酸度或堿金屬(XM)成分的金屬離子(M)的性質(zhì)敏感。當(dāng)X的堿度增加，堿金屬改性的沸石活性增加，Ge 和N插入沸石的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中將有效地提高氫化過程的催化活性。

 

產(chǎn)品展示

     SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀，采用PLC一體化控制實(shí)現(xiàn)動態(tài)配氣、控溫、測壓、自動、手動等功能，并可通過質(zhì)量流量計(jì)來控制配氣比例實(shí)現(xiàn)動態(tài)配氣，可控制反應(yīng)裝置內(nèi)氣體配比的同時(shí)，也可以控制顯示催化反應(yīng)裝置溫度和壓力。

    SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀可以應(yīng)用于連續(xù)流、微通道反應(yīng)、氣固、氣液、氣固液等需要?dú)怏w參與的催化反應(yīng)體系：二氧化碳催化加氫、催化CO加氫反應(yīng)、催化烯烴或炔烴加氫反應(yīng)、光熱催化甲烷干重整反應(yīng)、光熱催化煤熱解反應(yīng)、煤化工、光催化氣體污染物（VOCs）降解反應(yīng)、光催化甲烷部分氧化反應(yīng)、光熱催化甲烷偶聯(lián)反應(yīng)、光驅(qū)動sabatier反應(yīng)、光催化固氮、光催化降解VOCs等。

    SSC-CDG催化動態(tài)配氣儀還可以應(yīng)用于環(huán)保行業(yè)，可以將高濃度標(biāo)氣按照設(shè)定的稀釋比例，稀釋成各種低濃度標(biāo)氣，可校準(zhǔn)各種氣體分析儀及其氣體傳感器。廣泛適用于計(jì)量檢測，環(huán)境檢測、環(huán)境監(jiān)測、衛(wèi)生、大氣污染源超低排放監(jiān)測煙氣分析現(xiàn)場標(biāo)定、現(xiàn)場標(biāo)定和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體配置等。